Физические свойства этиленгликоля и глицерина

Многоатомные спирты – органические соединения, в молекулах которых содержится несколько гидроксильных групп (-ОН), соединённых с углеводородным радикалом

Гликоли (диолы)

Этиленгликоль (этандиол)

Формула

Модели молекулы

шаростержневая

полусферическая

HO-CH2CH2-OH

  • Сиропообразная, вязкая бесцветная жидкость, имеет спиртовой запах, хорошо смешивается с водой, сильно понижает температуру замерзания воды (60%-ый раствор замерзает при -49 ˚С) –это используется в системах охлаждения двигателей – антифризы.
  • Этиленгликоль токсичен – сильный Яд! Угнетает ЦНС и поражает почки.

Триолы

Глицерин (пропантриол-1,2,3)

Формула

Модели молекулы

шаростержневая

полусферическая

HOCH2-СH(OH)-CH2OH

  • Бесцветная, вязкая сиропообразная жидкость, сладкая на вкус. Не ядовит. Без запаха. Хорошо смешивается с водой.
  • Распространён в живой природе. Играет важную роль в обменных процессах, так как входит в состав жиров (липидов) животных и растительных тканей.

Номенклатура

В названиях многоатомных спиртов (полиолов) положение и число гидроксильных групп указывают соответствующими цифрами и суффиксами -диол (две ОН-группы), -триол (три ОН-группы) и т.д. Например:

Получение многоатомных спиртов

I. Получение двухатомных спиртов

В промышленности

1. Каталитическая гидратация оксида этилена (получение этиленгликоля):

2. Взаимодействие дигалогенпроизводных алканов с водными растворами щелочей:

3. Из синтез-газа:

2CO + 3H2 250°,200МПа,kat → CH2(OH)-CH2(OH)

В лаборатории

1. Окисление алкенов:

II. Получение трёхатомных спиртов (глицерина)

В промышленности

Омыление жиров (триглицеридов):

Химические свойства многоатомных спиртов

Кислотные свойства

1. С активными металлами:

HO-CH2-CH2-OH + 2Na → H2+ NaO-CH2-CH2-ONa (гликолят натрия)

2. С гидроксидом меди(II) – качественная реакция!

Упрощённая схема

Основные свойства

1. С галогенводородными кислотами

HO-CH2-CH2-OH + 2HCl H+↔ Cl-CH2-CH2-Cl + 2H2O

2. С азотной кислотой

Тринитроглицерин — основа динамита

Применение

  • Этиленгликоль производства лавсана, пластмасс, и для приготовления антифризов — водных растворов, замерзающих значительно ниже 0°С (использование их для охлаждения двигателей позволяет автомобилям работать в зимнее время); сырьё в органическом синтезе.
  • Глицерин широко используется в кожевенной, текстильной промышленности при отделке кож и тканей и в других областях народного хозяйства. Сорбит (шестиатомный спирт) используется как заменитель сахара для больных диабетом. Глицерин находит широкое применение в косметике, пищевой промышленности, фармакологии, производстве взрывчатых веществ. Чистый нитроглицерин взрывается даже при слабом ударе; он служит сырьем для получения бездымных порохов и динамита ― взрывчатого вещества, которое в отличие от нитроглицерина можно безопасно бросать. Динамит был изобретен Нобелем, который основал известную всему миру Нобелевскую премию за выдающиеся научные достижения в области физики, химии, медицины и экономики. Нитроглицерин токсичен, но в малых количествах служит лекарством, так как расширяет сердечные сосуды и тем самым улучшает кровоснабжение сердечной мышцы.

Видео-опыты:

Изучение физических свойст глицерина

Взаимодействие глицерина с металлическим натрием

Взаимодействие многоатомных спиртов с гидроксидом меди (II)

Взаимодействие глицерина с перманганатом калия

Дополнительно

Теплофизические свойства этиленгликоля

19 раз больше вязкости воды.

При проведении инженерных расчетов проще использовать приближённые формулы для определения физических свойств этиленгликоля.

Этиленгликоль

Общие

Систематическое
наименование

этандиол-1,2

Традиционные названия

гликоль,
этиленгликоль,
1,2-диоксиэтан,
1,2-этандиол

Хим. формула

Рац. формула

C2H4(OH)2

Физические свойства

Состояние

бесцветная жидкость

Молярная масса

62,068 г/моль

Плотность

1,113 г/см³

Термические свойства

Т. плав.

−12,9 °C

Т. кип.

197,3 °C

Т. всп.

111 °C

Пр. взрв.

3,2 ± 0,1 об.%

Давление пара

0,06 ± 0,01 мм рт.ст.

Химические свойства

pKa

15,1 ± 0,1

Оптические свойства

Показатель преломления

1,4318

Классификация

Рег. номер CAS

PubChem

Рег. номер EINECS

SMILES

RTECS

ChEBI

ChemSpider

Безопасность

ПДК

5 мг/м 3

ЛД50

4700 мг/кг (крысы, перорально)

Токсичность

Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Этиленглико́ль (гликоль, 1,2-диоксиэтан, этандиол-1,2), HO—CH2—CH2—OH — кислородсодержащее органическое соединение, двухатомный спирт, простейший представитель полиолов (многоатомных спиртов). В очищенном виде представляет собой прозрачную бесцветную жидкость слегка маслянистой консистенции. Не имеет запаха и обладает сладковатым вкусом. Токсичен. Попадание этиленгликоля или его растворов в организм человека может привести к необратимым изменениям в организме и к летальному исходу.

История открытий и производства

Этиленгликоль впервые был получен в 1859 году французским химиком Вюрцем из диацетата этиленгликоля омылением гидроксидом калия и в 1860-м гидратацией этиленоксида. Он не находил широкого применения до Первой мировой войны, когда в Германии его стали получать из дихлорэтана для использования в качестве замены глицерина при производстве взрывчатых веществ. В США полупромышленное производство начато в 1917 году через этиленхлоргидрин. Первое крупномасштабное производство начато с возведением завода в 1925 году около Саут Чарлстона (Западная Вирджиния, США) компанией «Carbide and Carbon Chemicals Co.» (англ.). К 1929 году этиленгликоль использовался практически всеми производителями динамита.

В 1937 компания Carbide начала первое крупномасштабное производство, основанное на газофазном окислении этилена до этиленоксида. Монополия компании Carbide на данный процесс продолжалась до 1953 года.

Получение

В промышленности этиленгликоль получают путём гидратации оксида этилена при 10 атм и 190‒200 °С или при 1 атм и 50‒100 °С в присутствии 0,1‒0,5% серной или ортофосфорной кислоты, достигая 90% выхода. Побочными продуктами при этом являются диэтиленгликоль, триэтиленгликоль и незначительное количество высших полимергомологов этиленгликоля.

Применение

Благодаря своей дешевизне этиленгликоль нашёл широкое применение в технике.

  • Как компонент автомобильных антифризов и тормозных жидкостей, что составляет 60% его потребления. Смесь 60% этиленгликоля и 40% воды замерзает при −49 °С. Коррозионно активен, поэтому применяется с ингибиторами коррозии;
  • Используется как теплоноситель с содержанием не более 50% в системах отопления (частные дома в основном)
  • В качестве теплоносителя в виде раствора в автомобилях, в системах жидкостного охлаждения компьютеров;
  • В производстве целлофана, полиуретанов и ряда других полимеров. Это второе основное применение;
  • Как растворитель красящих веществ;
  • В органическом синтезе:
  • в качестве высокотемпературного растворителя.
  • для защиты карбонильной группы путём получения 1,3-диоксолана. Обработкой вещества с карбонильной группой в бензоле или толуоле этиленгликолем в присутствии кислого катализатора (толуолсульфоновой кислоты, BF3•Et2O и др.) и азеотропной отгонкой на насадке Дина-Старка образующейся воды. Например, защита карбонильной группы изофорона

1,3-диоксоланы могут быть получены также при реакции этиленгликоля с карбонильными соединениями в присутствии триметилхлорсилана или комплекса диметилсульфат-ДМФА 1,3-диоксалана устойчивы к действию нуклеофилов и оснований. Легко регенерируют исходное карбонильное соединение в присутствии кислоты и воды.

  • Как компонент противоводокристаллизационной жидкости «И».
  • В качестве криопротектора.
  • Для поглощения воды, для предотвращения образования гидрата метана (ингибитор гидратообразования), который забивает трубопроводы при добыче газа в открытом море. На наземных станциях его регенерируют путём осушения и удаления солей.
  • Этиленгликоль является исходным сырьём для производства взрывчатого веществанитрогликоля.

Этиленгликоль также применяется:

  • при производстве конденсаторов
  • при производстве 1,4-диоксана
  • как теплоноситель в системах чиллер-фанкойл
  • в качестве компонента крема для обуви (1‒2 %)
  • в составе для мытья стёкол вместе с изопропиловым спиртом
  • при криоконсервировании биологических объектов (в крионике) в качестве криопротектора.
  • при производстве полиэтилентерефталата, пластика популярных ПЭТ-бутылок.

Очистка и осушение

Осушается молекулярным ситом 4А, полуводным сульфатом кальция, сульфатом натрия, Mg+I2, фракционной перегонкой под пониженным давлением, азеотропной отгонкой с бензолом. Чистота полученного продукта легко определяется по плотности.

Таблица плотности водных растворов этиленгликоля, 20°С

Концентрация % 30 35 40 45 50 55 60
Плотность, г/мл 1,050 1,058 1,067 1,074 1,082 1,090 1,098

13.8.3. Химические свойства гликолей

Также как и одноатомные спирты, гликоли могут иметь первичные, вторичные и третичные гидроксилы и все, что было сказано о свойствах одноатомных спиртов, относится и к соответствующим гликолям.

  • Дегидратация гликолей. Аналогично спиртам диолы способны подвергаться дегидратации в зависимости от их строения и условий проведения реакций.

  • Внутримолекулярная дегидратация до сопряженных диенов. Этот тип реакции легко реализуется для гликолей с гидроксильными группами у третичных и вторичных атомов углерода.

Более эффективно дегидратация идет на оксиде алюминия. Выход составляет от 70 до 85%.

При нагревании этиленгликоля с хлоридом цинка происходит дегидратация с образованием ацетальдегида.

  • Внутримолекулярная дегидратация, сопровождаемая пинаколиновой перегруппировкой. При действии минеральных кислот 2,3-диметилбутандиол-2,3 (пинакон) претерпевает пинаколиновую перегруппировку и превращается в метил-трет-бутилкетон (пинаколин).

пинакон пинаколин

Предполагается, что пинаколиновая перегруппировка включает две важные стадии. Сначала происходит отщепление воды от протонированного гликоля с образованием карбкатиона (1), а затем протекает перегруппировка карбкатиона с 1,2-метильным сдвигом с образованием протонированного кетона (2).

Как и в большинстве случаев 1,2-сдвигов к электронодефицитным атомам углерода, мигрирующая группа ни в какой момент не бывает совершенно «свободной»: она до тех пор не отрывается от «покидаемого» ею атома углерода, пока не образует связи с электронодефицитным центром (3).

(3)

  • Дегидратация с образованием циклических эфиров и эпоксидов. Этиленгликоль и ряд других 1,2-гликолей способны при нагревании с концентрированной серной кислотой или 80%-ной фосфорной кислотой превращаться в 1,4-диоксаны.

1,4-Диолы и 1,5-диолы превращаются в присутствии каталитических количеств минеральных кислот в тетрагидрофуран и тетрагидропиран. Эти реакции впервые были реализованы А. Фаворским.

В последние годы ТГФ предпочитают получать гидрированием фурана при 80-140С, а катализаторами служат никель и осьмий или палладий.

  • Межмолекулярная дегидратация позволяет получить линейные олигомерные эфиры. Как правило, получается смесь эфиров.

Однако в промышленности ди- и триэтиленгликоль получаются в качестве побочного продукта при синтезе этиленгликоля из оксида этилена.

  • Кислотные свойства гликолей. Благодаря наличию второй гидроксильной группы, проявляющей –I-эффект, кислотность гликолей, особенно α-гликолей, выше по сравнению с одноатомными спиртами. Поэтому гликоли способны реагировать не только со щелочами, но и с гидроксидами тяжелых металлов с образованием комплексных соединений. В этих соединениях кроме ковалентных связей участвуют и донорно-акцепторные связи.

  • Образование простых и сложных эфиров. Гликоли образуют со спиртами в присутствии минеральных кислот полные и неполные простые эфиры. Они могут быть синтезированы также действием галогеналканов на гликоляты.

Аналогично спиртам гликоли или гликоляты реагируют с органическими одноосновными кислотами или их производными, образуя сложные эфиры:

С двухосновными кислотами этиленгликоль образует сложные линейные полимеры.

  • С минеральными кислородсодержащими кислотами гликоли образуют сложные эфиры по одной или обеим гидроксильным группам, например, моно- и динитрогликоли: НОСН2СН2ОNО2 и О2NОСН2СН2ОNО2.

  • При действии щелочных катализаторов гликоли взаимодействуют с ацетиленом, образуя виниловые и дивиниловые эфиры:

с акрилонитрилом ‑ моно- и бис-цианэтиловые эфиры:

с эпоксидами при 140-180 С – ди, три- и полигликоли:

  • Образование галогенгидринов. При действии галогенводородных кислот гликоли легко превращаются в галогенгидрины. Например, при нагревании пропиленгликоля с хлороводородом образуется смесь хлоргидринов.

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *